Сын начальника почтово-телеграфной станции. Окончил Елабужское реальное училище, с 1903 учился в Московском военном училище, которое в 1906 было переименовано в Алексеевское (в связи с тем, что его шефом стал цесаревич Алексей Николаевич). В апреле 1906 произведён в прапорщики и направлен во 2-й Кавказский саперный батальон. В 1908 переведён на Дальний Восток, во 2-й Восточно-Сибирский сапёрный батальон. В 1910 переведён в 6-й Сибирский сапёрный батальон в чине штабс-капитана.
Участник Первой мировой войны, командовал ротой в 7-м Сибирском сапёрном батальоне, затем был командиром 3-й отдельной инженерной роты 3-й Сибирской стрелковой дивизии, капитан. Участвовал в боях на реке Бзура, где в июне 1915 немцы произвели газовую атаку, повлекшую гибель около 10 тысяч русских военнослужащих. В этом бою погибли три взвода из роты штабс-капитана Молчанова. Сам он, находясь с 4-м взводом своей роты, получив доклад о начале газовой атаки, приказал подчинённым немедленно намочить тряпки и дышать только через них, при этом заняв позиции вместо отравленных газами солдат. Попытка немцев захватить позиции русских войск после газовой атаки окончились неудачей. Встретив плотный пулемётно-ружейный огонь сапёров, противник был вынужден отступить. Однако сам штабс-капитан Молчанов, отдавая команды и управляя стрельбой из пулемёта, получил отравление. Был эвакуирован в тыл и после недолгого лечения вернулся в свою роту. Награждён Орденом Святого Георгия 4-й степени.
В 1917 в чине подполковника служил инженером корпуса. 20 февраля 1918, находясь в штабе корпуса, неожиданно был атакован группой немецких солдат. Занял оборону вместе с несколькими сапёрами, но был ранен в обе ноги и попал в плен. В апреле 1918 из плена бежал.

Вернулся в Елабугу. Возглавил крестьянский отряд самообороны, успешно действовавший против большевистских продотрядов. Центр движения под руководством Молчанова находился в селе Алнаши, местное население передало подполковнику всю военную и гражданскую власть в волости. Позднее В. М. Молчанов вспоминал, что во всей волости нашлось всего лишь шесть винтовок, несколько шашек, два револьвера и одна пулеметная обойма. В то же время людей «явилось сотни, и я выбрал из них дружину полностью. Назначил командиров рот и эскадронов. Эскадрон пополнили исключительно татары — рослые, красивые молодцы на великолепных конях. Приказал остальным вооружиться дробовиками, сноповыми вилами». Восстание распространилось и на соседние волости, всего в состав отряда входили около 9 тысяч человек.
К сентябрю 1918 отряд подполковника Молчанова, присоединившийся к Народной армии Комитета членов Учредительного собрания, сократился в численности, но всё равно насчитывал около 4 тысяч человек. После отступления за Уфу (в связи с общим наступлением Красной армии), отряд был переформирован в 32-й Прикамский стрелковый полк. В конце 1918 Молчанов был произведён в полковники армии адмирала А. В. Колчака, а в январе 1919 назначен командиром Ижевской отдельной стрелковой бригады в составе 2-го Уфимского армейского корпуса. Бригада была сформирована на основе частей Ижевской Народной армии, созданной в 1918 ижевскими рабочими, восставшими против большевиков.

Успешно действовал во время весеннего наступления белой армии, за что был произведён в генерал-майоры. Участвовал в неудачной для белых Челябинской операции, смог сохранить боеспособность своих войск. За успешные бои на Тоболе в сентябре 1919 был награждён орденом Св. Георгия 4-й степени (11.09.1919). За боевые отличия Верховный правитель А. В. Колчак вручил Ижевской дивизии Георгиевское знамя, к знаменам ряда полков прикрепил Георгиевские кресты. Во время Великого Сибирского Ледяного похода командовал арьергардом 3-й армии, прикрывал отступление основных сил генерала В. О. Каппеля. Смог прорваться по льду р. Енисей, к деревне Подпорожье расположенной выше по течению на реке Кан, притоке Енисея, где соединился с основными силами белых, отступавших на восток. Когда после смерти Каппеля командование принял генерал С. Н. Войцеховский, Молчанов возглавил авангард белых войск.

После прихода «каппелевцев» в Читу стал заместителем командующего Дальне-Восточной армией и командиром 3-го стрелкового корпуса этой армии. Был произведён генералом Г. М. Семёновым в генерал-лейтенанты, но этого звания и погон не принял. После разгрома Дальне-Восточной армии вывел 3-й корпус по КВЖД на территорию Приморья, где привёл его в боевую готовность. В декабре 1920 объединил под своим командованием войска своего 3-го корпуса, 2-го корпуса (командующий — генерал И. С. Смолин) и 1-го Сводного казачьего корпуса (командующий — генерал В. А. Бородин). В ходе ликвидации на Дальнем Востоке временного правительства Приморской областной земской управы в июне 1921 стал начальником гарнизона Владивостока.
Руководил войсками Приамурского Временного правительства, получившими наименование Повстанческой Белой армии. Начав осенью 1921 наступление, нанёс ряд значительных поражений НРА ДВР, занял почти всё Приморье, а в декабре 1921 — Хабаровск, затем перешёл к обороне. Потерпел поражение 12 февраля 1922 под Волочаевкой от войск НРА ДВР и отступил в Приморье. В августе 1922 новый правитель Приморья генерал М. К. Дитерихс назначил Молчанова командующим Поволжской группой войск. В августе — сентябре 1922 участвовал в неудачных для белых боях под Спасском.

Выехал в Маньчжурию, позднее жил в США. В 1928—1967 работал комендантом в здании «Саттер и Монтгомери» в Сан-Франциско, затем вышел на пенсию. Автор мемуаров.